LDPE/普立万/FR 低密度高压聚乙烯

ldpe\\

生产技术

高压低密度聚乙烯（

ldpe

）是用高压工艺生产的，压力为

110

～

350mpa

，

温度为

130

～

350

℃，

聚合时间非常短，一般为

15

秒到

2

分钟

。乙烯聚合反应放

出大量的热，

热量主要通过循环过量的冷单体实现撤热，

系统基本上在绝热条件

下操作。

1:1.15 

 ldpe

高压反应主要采用两种聚合反应器：

一种是带搅拌器的高压釜式反应

器，该工艺Zui早是

20

世纪

30

年代由

ici

公司开发的；另一种是管式反应器，Zui

早是由巴斯夫公司开发的。后来，

杜邦、陶氏化学、

usi

、住友和

cdf

化学

(

现

在的埃尼化学

)

都对工艺作了若干改进

。两种工艺生产的聚合物略有差别，主要

因为反应器的温度分布不同。

釜式法和管式法两种工艺的生产流程大体相同，

一个工业化的

ldpe

装置通

常由以下几部分组成：乙烯压缩、引发剂制备和注入系统、聚合反应器、分离系

统、挤出造粒。除聚合反应器外，釜式法和管式法的工艺步骤相似。

现已建成的

管式法Zui大单线反应器能力为

32

万吨

/

年，

是巴塞尔公司建在法国的装置；

釜式

法Zui大单线反应器能力为

18

万吨

/

年，是

qgpc

公司用

orchem(cdf)

技术建在

卡塔尔的装置。

ldpe

市场价格较

hdpe

高，

一般专利费也较少，

因此

ldpe

投资开发又开

始活跃。

ldpe

开发主要集中于管式法工艺中，釜式法的开发进展较少。

ldpe

生产技术主要进展体现在以下几个方面。

（

l

）管式法技术及进展。管式法工艺的主要专利商有巴塞尔、

dsm

、等星和

埃克森美孚等。

 (a)

巴塞尔管式法技术。

巴塞尔管式法技术包括

lupotechtm

和

lupotechts

两

种。

lupotechtm

技术的特点是有多个单体进料点，反应器的这种构造适合于生

产

eva

；只有一个进料点的巴塞尔技术称为

lupotechts

。

不同高压管式法设计的区别主要在于引发剂和反应器压力控制阀的差别。

巴

塞尔的

lupotech

工艺以过氧化物作引发剂，

lupotech tm

型工艺用压力控制阀控

制乙烯的侧流，没有侧流的简单模式是

lupotechts

型。为提高热传导，使用高

气体流速；取决于所需要的聚合物牌号，反应器末端的压力控制阀或为脉冲式、

或为非阀冲式。

 lupotechtm

型特别适合于生产重装袋牌号、

共聚物和电线电缆牌号

(

即熔体

指数小于

1

的产品

)

，两种构型的单程转化率范围均为

24

～

35

，转化率的差别主

要取决于所要生产的牌号。

lupotech

工艺可在较高转化率的情况下直接从反应器生产很宽范围的牌号。

可以工业化生产

va

含量高到

30

％的共聚物，

也可以生产丙烯酸酯含量高到

20

％

的共聚物。

 (b)dsm

公司高压管式法技术

(ctr)

。

dsm

公司清洁管式反应器

(ctr)

工艺的

主要特点是：一级压缩机出口压力高达

25mpa

；聚合压力仅为

200

～

250mpa

，

且无脉冲，保持恒压；反应热用于预热原料；反应管直径保持恒定，有

4

个过氧

化物注入点；转化率大约为

32%

～

40%

；

使用混合的过氧化物引发剂，这种引发

剂与管式法常用的氧引发相比，

可得到较高的单程转化率，

反应管不易结焦，

产

品具有更好的光学性质，对分解的敏感性小。

另一个优点是生成的低聚物较少，

这样就可简化循环气的回收流程。

ctr

技术中反应器保持恒压以及热传导效率

高的主要优点是：

容易控制反应器的排料控制阀；

无低循环疲劳现象，

可降低投

资和维护费用；产品质量稳定；薄膜拉伸性能好，可降低厚度；以及耗能低等。

该

工艺

产品

的熔体

指

数

(mfl)

范

围

0.3

～

65g/10min

，

密度

范围

0.918

～

0.930g/cm3

，适于生产

va

含量为

10

％的

eva

，Zui大单线设计可达

40

万吨

/

年。

(c)

等星公司的高压管式法技术。等星高压工艺的改进主要集中在降低能耗、

不结焦的管式反应器设计、

先进的工艺控制、

模拟搅拌器设计和催化剂进料装置

的改进。

利用等星管式法工艺可以生产

va

含量高达

28%

的

eva

，如果

va

含

量

9%

以下，生产

eva

不需要增加设备。

ldpe

产品的密度范围

0.917

～

0.932g/cm3

，

mfi 0.18

～

35

。反应用有机过氧化物作引发剂，可以用空气，也可

以不用空气。转化率高达

30%

，

利用其不结焦技术，装置的能耗可减至Zui小。与

其它工艺不同，

反应器不要求溶剂洗涤。

由于采用先进的控制仪表，

Zui终产品的

均匀性很好。

 (d)

埃克森美孚公司的高压管式法工艺。埃克森美孚开发了普通的

ldpe

管式

法技术，

燕山石化公司购买该公司技术建设的

20

万吨

/

年装置已于

2001

年投产。

目前位于美国路易斯安那州巴吞鲁日的装置是使用该技术Zui大的装置，

脱瓶颈后

能力达到

22

万吨

/

年。

埃克森美孚管式法技术的主要特点是：

象巴塞尔技术一样，

用排放阀作脉冲阀，但正常操作时不使用；使用有机过氧化物作引发剂；设有

加热反应管的脱焦系统；

采用实时监控熔体性质的技术，

优质牌号比例高；

反应

器设计有很高灵活性，

一个月内可生产全部牌号，

一年可转变牌号

600

次，

即使

这样频繁切换，仍能保持较高的生产效率；单程转化率可达

34%

～

36%

；装置可

靠性高，虽然额定运转

8 000

小时，但实际可运转

8400

小时。

该工艺产品的密度范围为

0.918

～

0.935g/cm3

，熔体指数范围是

0.3

～

46

。一

套

36

万吨

/

年管式法装置可生产

va

含量达

15%

的

eva

，

正在开发生产

va

含量

达

28%

的

eva

技术，

用较小的装置可生产

va

含量达

40%

的

eva

。

埃克森美孚

设计了

36

万吨

/

年的反应器，投资成本据说比

22.5

万吨

/

年反应器高

25%

～

35%

。

（

2

）釜式法技术及进展

釜式法工艺的反应是绝热过程，工艺中没有明显的热量从反应器移出。乙烯

聚合是高度放热的，如果温度超过

350

℃，就会发生爆炸性的分解，因而要通过

仔细地在反应器几个点注入新鲜的冷乙烯来控制反应。

高压釜式反应器几乎全部

用有机过氧化物作聚合反应的引发剂。阿克苏诺贝尔、

peroxid

化学

(laporte)

和

埃尔夫阿托化学都可以提供很多类型的引发剂。

埃克森美孚公司已经在高压釜式反应器中使用茂金属催化剂，在巴吞鲁日的

一个釜式法反应器中，

几乎全部使用茂金属催化剂。

现代釜式反应器的单程转化

率为

19.5%

～

21%

，不同牌号有所不同。

釜式法工艺技术的主要专利持有者是埃尼化学、等星、埃克森美孚和

ici(simoncarves)

。

  (a)

埃尼化学的高压釜式法工艺。

埃尼化学通过

20

世纪

80

年代末收购法国阿

托化学

(

原

cdf

化学

)

，成为欧洲Zui大的

ldpe

和

lldpe

生产公司。埃尼化学对

釜式法技术的主要改进体现为装置的大型化

(

理论上Zui大反应器可达

3m3)

和将产

品范围扩大到

lldpe/vldpe

和

eva

的能力。

埃尼化学认为用该工艺生产

lldpe

时反应器可放大到

5m3

。与

ici/simon

～

carves

技术的不同之处在于，埃尼化学技术的单线生产能力达

20

万吨

/

年，可明

显降低投资费用，但操作灵活性略低。

该工艺采用齐格勒～纳塔催化剂可以转换生产

lldpe/vldpe

。继续开发釜

式法工艺技术的目的在于降低能耗，

提高单线产量，

提高安全性和减少环境问题。

然而

polimerieuropa

很可能将更多的投资用于

unipol

工艺的实施，用于釜式法

工艺开发的投资明显少于以前。

(b)

埃克森美孚的高压釜式法工艺。

尽管埃克森美孚主要致力于管式法工艺，

但其釜式法技术还是有一些不同于

ici/simoncarves

和埃尼化学技术的特点。其

主要特征为：

反应器是埃克森美孚自行设计的

1.5m3

釜式反应器，

并用它替代了

用氧作引发剂的管式法反应器；

反应器具有较高的长径比，

有利于生产质量类似

管式法工艺的薄膜产品；压力范围很宽，可生产低

mfi

的均聚物和高

va

含量

的共聚物。

    (c)

等星公司的高压釜式法工艺。埃克森美孚技术的前身就是等星的高压法技

术。该技术Zui初由

usi

开发，然后转让给匡图姆化学，

1997

年

8

月千年石化

(

以

前的匡图姆

)

和莱昂戴尔宣布成立有限合资公司即等星公司。

等星的技术开发集中在工艺控制、建立模型、

高压釜搅拌器设计和催化剂进

料设备。

以达到适应挤出涂层市场要求的长链支化和分子量分布的平衡；

而管式

法产品则被优化适应吹塑和流延薄膜及成型应用的要求。

反应的引发剂可以是空

气，

也可以是有机过氧化物，

不包括添加剂，

该工艺生产的

ldpe

／

eva

的密度

范围是

0.912

～

0.951g/cm3

，

mfi

是

0.2

～

34

。

 (d)ici

／

simoncarves

的高压釜式法工艺

.ici

／

simoncarves

技术是高压聚乙烯

工艺的先驱，

其独特之处是能较好地控制决定聚合物链性质的主要参数，

即分子

量、

分子量分布和长链及短链支化度。

这种技术适宜生产高度差别化的牌号，

例

如电线涂层和薄膜牌号要求较低的熔体弹性，

要求长支链数较少；

反之挤出涂层